宋仁宗时，在抵御西夏的战争中，涌现出了一批杰出的官员，如韩琦、范仲淹等。他们入朝之后大都担任执政大臣，堪称一时之选，孙沔也是其中比较突出的一位。然而，与其他人不同，孙沔虽然文武全才，而且精通法律，却在金钱与女色上栽了跟斗，未能很好发挥他的才干。正如史书中所评价：“（孙）沔居官以才力闻，强直少所惮，然喜宴游女色，故中间坐废。”不能不说是非常可惜的。
孙沔为官以干练敢言著称，他曾因直言连遭贬斥，但无论在哪里做官，“所在皆著能迹”。他并未因直言遭贬而退缩，而是“论事益有直名”。他在陕西转运使任上，上书批评当朝宰相吕夷简：“自夷简当国，黜忠言、废直道。为相不进贤，但引若己者，以为自固之计。”“虽尽南山之竹，不足书其罪也。”赢得舆论的高度赞誉。
孙沔在庆历年间曾担任陕西都转运使，环庆路都总管、安抚经略使，并三度出任庆州知州，是驻守西边、抵御西夏的重要军事统帅之一。侬智高在南方发动叛乱后，孙沔被任命为湖南、江西两路安抚使，“以便宜从事”，后又加封广南东路和广南西路安抚使，负责防范侬智高北进。大将狄青受命征讨侬智高，孙沔与他合兵一处，击败了侬智高。叛乱平定后，孙沔又“留治后事”。因此，宋仁宗时的几次重要战争孙沔不仅都参与了，而且还作出了重要贡献。也正因为如此，不久就被任命为枢密副使，成为执政大臣。
孙沔的干练之才，还突出反映在他的办案能力方面。孙沔可以说是北宋时期的法律专家和办案能手。他进士及第后任赵州司理参军时，就办过这样一起案件：属县一群16人的盗贼为逃脱追捕，将凶器和赃物扔进了一户百姓家。而这户百姓家正在聚会饮酒，恰好也正是16人。官差便将他们“人赃俱获”。严刑逼供之下，都被屈打成招，依法应当判处死刑，因此县衙将案件上报州衙。但负责审理此案的孙沔觉得案情可疑，并未立即判决，而是将案件压下复审。知州见他迟迟不签发判决，非常恼火。我们之前的文章中谈到过，北宋施行审判连带责任制，如果知州越过司理参军作出判决，一旦发生差错，就要承担主要责任，因此只得听任孙沔处理。不久后，真正的盗贼被捕获，知州又惊又喜，说：要不是你，我逃脱不了罪责。
在宋人郑克编纂的案狱集《折狱龟鉴》中，收录了4起（其中1起重复，实为3起）孙沔办理的案件。孙沔任杭州知州时，一个乞丐被控偷人铁锅，但乞丐辩称自己左臂没手，右臂也只有两根手指，不可能偷锅。孙沔见乞丐的手确实如此，便斥责原告诬良为盗，将其轰出衙门。同时，为了弥补乞丐，将铁锅判给他作为补偿。刚开始乞丐还推辞，在孙沔再三安慰之下，乞丐接受了，只见他用两根手指夹起铁锅，再用左臂顶在头上走出衙门。孙沔见状，立刻下令将乞丐追回，当场将他的手指砍断示众。
孙沔虽然巧妙地破了这起案件，但法外用刑，手段未免过于残忍。因此，《折狱龟鉴》在点评这起案件时也说：“丐者盗镬，事极微末，谲得其情，法外刑之，亦何忍哉？此世俗所夸以为严明，而君子不取者也。”其实，这也反映出了孙沔一贯的性格。《宋史》中称其“跌荡自放，不守士节，然材猛过人”，可以说是一个中肯的评价。也正是这种“跌荡自放”的性格，造成了他的悲剧。
孙沔辞去枢密副使之职后，在杭州、并州和青州等地任知州，但秉性不改，“淫纵无检，守杭及并（州）所为不法”，结果御史中丞韩绛、监察御史沈起以及谏官吴及等相继对他进行弹劾。宋仁宗将他调任寿州知州并派使者去调查，他在任上的种种不法行为因此被揭露出来。从查明的种种“劣迹”来看，大体上是三种情形：
一是强夺民女、生活淫乱。他在处州（今浙江丽水）时，在游人中遇见女子白牡丹，心生爱慕，便引诱她与自己通奸；他在杭州时，看上了金家的女子，便在大白天派吏卒用轿子将她抬进府内淫乱；赵家的女子已经许嫁给莘旦，孙沔在游西湖时看见她，便设计将她弄入府中霸占，“与饮食卧起”。
二是利用职权，巧取豪夺。他任杭州知州时，从萧山百姓郑旻那里购买棉纱，因郑旻要价过高，便怀恨在心。后来发现郑旻有偷税行为，便公报私仇，将其发配；他看上了百姓许明收藏的郭虔晖的《秋郊鹰雉图》，但许明拒绝送给他，他便捏造罪名将许明刺配，并趁机将画据为己有；在并州知州任上，役使吏卒往来青州、麟州等地贩卖纱、绢、绵、纸、药物等，牟取私利。
三是任情滥刑，草菅人命。他在杭州任上，判决刺配的犯人多达百余人。等到离任时，将案卷私藏，使得诉冤者因找不到案卷而无法伸冤；他在州衙大堂上摆放大棒，常常因暴怒而杖责告状的人，还用私刑处置盗贼，甚至挑断他们的脚筋使其残疾。
案情上报后，宋仁宗下令将孙沔贬为宁国节度副使。北宋时的节度副使、团练副使等都是专门用于安置那些犯有罪错的官员的，如苏东坡就曾因“乌台诗案”被贬为黄州团练副使。因此，贬为节度副使的处罚相当于徒刑，这个处罚对孙沔而言应该是比较重的。好在宋朝对士大夫还是比较宽容的，后来还是给他安排了一个闲职，并以礼部侍郎的身份退休。
宋英宗即位后，因缺乏有才干的大臣镇守西部边关，时任参知政事欧阳修便推荐孙沔，说他“养练士卒，招抚蕃夷，恩信最著。今虽七十，心力不衰，中间曾以罪废，然宜弃瑕使过”。因此重新起用他为庆州知州，又改任延州知州，但不幸在半路上去世。
